一次的婚姻是桩政治婚姻，她嫁给了亨利七世的长子—威尔士王子亚瑟，因而获得威尔士王妃的名衔。但两人婚后几个月内，亚瑟王子就病逝了，不过绝大多数的英国历史学家都认为他死于毒杀，这也就是为什么老国王要强迫自己的二儿子亨利八世必须娶凯瑟琳的原因。

    亚瑟王子“因病去世”后，当时西班牙和法国不和，凯瑟琳的公公亨利七世为了和西班牙王室取得联系，便软禁了凯瑟琳，不让她回国，还殴打她，折磨她，虐待她，令她受尽屈辱，她也同样不肯回到那个可怕的祖国，因为回去也一定会死于政治阴谋，最后，无依无靠的凯瑟琳为了保住自己的生命，只好假装屈服，答应亨利七世，嫁给亨利七世的次子亨利（后来的亨利八世）。

    在当时，必须有教宗特许才能消除姻亲关系。但是凯瑟琳宣布她的第一次婚姻并未圆房，因而无需教宗特许，只需宣布第一次婚姻无效即可。后来英国及西班牙双方王室皆认为教宗特许仍是必要的，以避免外界质疑凯瑟琳和亨利这段婚姻的合法性。之后经由凯瑟琳的母亲伊莎贝拉一世的请求，教宗以教宗训令（papalbull）的形式表示同意。于是，在第一任丈夫死后十四个月，18岁的凯瑟琳与她的小叔、当时只有12岁的亨利八世订婚
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